锂电池开发史（四）：工厂起火，索尼锂电业务面临重大危机

1995年11月4日凌晨，稳步增长的索尼电池业务遇到了重大危机。位于福岛县郡山市的电池业务子公司——索尼能源技术公司的锂离子电池（LIB）的制造现场（第3工厂）发生了火灾（图1）。

       那天，笔者刚巧从海外出差回国，在向妻子报平安的时候获知了这个消息^注1）。笔者简直无法相信自己的耳朵，当即就与工厂联系，得到的回答是，工厂内的老化测试^*室和充放电室全部烧毁。虽然员工曾试图在火势扩大前将火扑灭，但未能如愿。

*老化测试：LIB不是生产出来以后立即出厂，而是要在充电后放置1～2周。这叫作老化测试。目的主要有两个。一个目的是找出掺杂有异物、发生了内部断路的电池。这种电池在放置时的自放电多，电池端的压降幅度大。根据这一性质，在放置一定时间后要检测压降，剔除压降低于标准的电池。另一个目的是在负极的碳表面形成固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI主要是电解液与支持电解质的分解生成物、碳表面的官能团等合成的薄膜，在老化测试过程中贴附于碳表面，具备阻隔电子、透过离子的固体电解质性质。LIB负极采用锂化合物，原本就具有很强的活性，发生剧烈反应会引发事故。SEI能够在一定程度上抑制这种反应性，遏制剧烈反应，起到确保LIB安全性的作用。

避免被列入“危险品名单”

       第二天，笔者顾不得其他，径直赶到了福岛县郡山。一到现场，就看到第3工厂厂房二层的南墙上有一个大大的豁口。因为充放电室没有窗户，消防水带进不去，所以消防员只好用挖掘机在墙上开了个洞。转到东侧，眼前的景象更加惨烈。二层的墙壁全部被烧毁，可以看到变得漆黑的楼层内部。看上去就像是一层和三层的白墙之间夹了条黑带，仿佛一面晦气的白黑白三条旗。

       因为室内的浓烟尚未散去，笔者当天没能进入现场，第二天，也就是11月6日，警方和消防队开始勘查现场。笔者当时的身份是索尼记录媒体及能源公司能源部门电池开发部部长，与工厂的制造技术部、总务部和设施部的同事一同见证了勘查过程。

       警方的技术搜查组确实名不虚传，配备了专家，精准地从技术层面提出了问题。笔者从理论上逐条解释了在既不充电也不放电的状态下接受老化测试的电池不可能着火的理由。警方最终表示认可，得出了“无法认定是电池着火。目前尚无法确定原因，还需进一步调查”的结论。

       之后，笔者频繁地前往东京消防厅和郡山消防署，每当消防人员到工厂来的时候，也都向他们解释LIB不属于危险品。因为一旦被列入危险品名单，就会束缚日后业务的开展。在工厂内存放超过规定数量的危险品就要登记，运输时还要在货物上标注“危险品”的字样。无论如何，都不能被戴上这顶帽子。

问题在于开发与制造的沟通

       我们自己当然也调查了火灾的原因。通常来说，电池的供货检验包括多项安全测试。我们把测试项目中的“穿钉”和“挤压”测试重新进行了一遍，并且调查了零部件是否存在问题（图2）。

图2：LIB安全测试示例 安全性测试包括“穿钉”、“挤压”等50多个项目。 （点击放大）

       老化测试是将充电后的LIB放入托盘，放置一段时间。进行测试的LIB的数量通常都保持在几万块。因此，开发部门从杜绝隐患的角度出发，认为应当使托盘具备阻燃性。然而，阻燃的重要性并没有准确传达到制造现场。开发部门并不知道，托盘最终没有采用高阻燃性材料，而是采用了分子量并不算大的聚丙烯。工厂方面是为了降低成本。

       通过重现试验得出了最终结论：电池起火的可能性极低，发生火灾是因为其他某种原因引燃的火种点燃了易燃的托盘。我们对托盘进行的燃烧试验显示，发现托盘的确很容易起火。而且聚丙烯的熔点较低，一旦引燃就会融化，啪嗒啪嗒滴落下来，就像蜡油从点燃的蜡烛上滴落一样。起火位置已经确定是架子的最顶端。因为托盘的上述性质，融化的聚丙烯会连续不断地滴到下面的架子上。此时，向燃烧的托盘喷水，就会造成起火的聚丙烯液滴飞溅，无法灭火。倘若托盘具备阻燃性，火势绝对不会这样蔓延。

       安全管理有一条基本原则“海因里希法则”。这是曾在美国的保险公司担任技师的海因里希通过调查、分析5000多起工业事故发现的法则。在1起重大事故的背后，必有29起中等事故。而在29起中等事故的背后，还有看似不值得一提的300起小事故。他的这个发现也被称作“1:29:300法则”。在这次火灾之前，应该发生过多起小事故，但没有引起重视。开高健的小说《最后的晚餐》里有这样一句话，“火灾的火焰必定比引起火灾的香烟火苗旺盛”。结果的确如此。

5个月的讨论得出结论

       之后，与消防厅的探讨还在继续。火灾发生3个月后的1996年2月9日，我们来到东京消防厅预防部，在一张靠窗的桌子旁边，与危险品课和查察课的工作人员就事故原因展开了讨论。屋子里的办公桌密密麻麻，桌上和书柜里堆满了文件。笔者虽然心里嘀咕“这么多文件，万一着火了怎么办”，但脸上不能露出一丝痕迹。窗外能看到皇居的大手濠，恬静的景色一览无遗。而在我们的脑子里，却满是对当天的讨论结果的担忧与彷徨。

       我们细致、耐心地向东京消防厅解释了LIB的原理和结构、多重安全机构，以及我们通过再现实验设想的火灾原因。探讨的结果是：LIB的操作规定无需改变，可以维持原样。那一刹那，从未有过的轻松涌上心头。那之后的1996年4月4日，我们带着东京消防厅的意见，与郡山消防署进行了长达4个小时的会议，最终得到了LIB不属于危险品的结论。

       就这样，火灾事故的认定告一段落。接下来必须要制定对策，杜绝此类问题的复发。这次火灾发生在索尼自己的工厂，我们自认倒霉，但同样的事故决不能在个人电脑、手机企业的工厂以及末端用户那里发生。
 

防止过充电和过放电

       下面就来介绍在那次事故之后，我们在LIB上采用的安全技术。LIB使用有机溶剂作为电解液，负极配备锂和碳的化合物，完全就是可燃物的集合体。而且，巨大的能量被封闭在狭小的空间中。电池在使用时，能量是一点点释放的，倘若一下子全部放出来，就会引发事故。因此，为了防止这种情况发生，LIB必须采取多重安全对策。对策的原则是防止过充电和过放电。

图3：圆筒型LIB 圆筒型的结构是片状的正极与隔膜、负极重叠并卷成筒状，整体浸泡在电解液中。 （点击放大）

       第一项对策是机械连接（mechanical link，也叫电流断流装置）（图3）。这是当电池内压因异常而升高时，通过切断正极引线使电流断开的器件。正极引线焊接在凸出的引线断路器的顶部（图4）。

       断流操作借助在正极活性物质LiCoO₂中加入少量碳酸锂（Li₂CO₃）的方式实现。当电池过充电、电压达到约4.3V后，碳酸锂将分解产生二氧化碳气体。气体压力使电池内压升高后，引线断路器被向上推起，从而切断焊接着的引线。

       要想使正极活性物质含有少量碳酸锂，只需要在生成LiCoO₂时略作调整即可。LiCoO₂通过Co₃O₄和碳酸锂混合煅烧的方式合成。合成时，碳酸锂的用量要大于需要量。这样一来，多余少量碳酸锂将不发生反应，残留在正极内。

图4：电流断流装置 当内部短路导致温度和内压升高后，引线断路器被向上推起，切断焊接上去的正极引线。 （点击放大）

利用隔膜自然切断电路

图5：隔膜的表面 通过SEM观察，隔膜表面分布着许多微孔。微孔内存留有电解液，形成电极间离子导电的通道。 （点击放大）

       隔膜也在LIB的安全对策中扮演着重要角色。隔膜通常使用聚乙烯（PE）微孔膜。从PE隔膜表面的SEM照片来看，直径为亚微米等级的PE原纤维（比纤维还细的叫作“原纤维”）形成了类似于无纺布的薄垫，上面也有许多亚微米等级的微孔（图5）。

       充放电时Li⁺（锂离子）会穿过微孔，在正负极之间移动。当电池温度因误操作等原因异常升高时，根据分子量的不同，PE会在120～130℃的温度下熔化，堵塞微孔。从而使锂离子无法移动，断开充电或放电电流。这种现象叫作“隔膜切断”。

       理论虽然如此，实际却没有这么顺利。比如说，个人电脑电源等采用的直径18mm×65mm的“18650”电池使用面积约为350～400cm²的两片隔膜。面积如此之大的隔膜很难整片同时切断。同时切断意味着要让具有相当大范围软化点的PE在达到某一特定温度后，所有区域同时软化。

       而且，如果单是局部软化，反而会令问题变得严重。发生局部软化时，锂离子会集中从微孔没有封闭的部分穿过，在该部位形成大电流。而且，软化的PE强度低，很容易破裂（叫作“击穿”），甚至会导致正负极“直接短路”，非常危险。
  靠朋友解决了问题

       既然如此，要怎么解决呢？答案其实很简单：采用结晶性聚合物作为隔膜。结晶性聚合物没有模糊不清的软化点，取而代之的是明确的熔化温度，也就是熔点。利用特殊溶剂将分子量极大的PE（超高分子量PE）制成凝胶，沿垂直的两个方向拉伸凝胶膜（双向拉伸），即可得到合适的薄膜（微孔膜）。这种薄膜由高结晶性的原纤维构成，具有明确的熔点（例如130℃左右）。另一个好处是，超高分子量PE的熔体黏度极大，而且几乎没有流动性，因此，击穿温度可以比切断温度高出几十℃。

       我们为了找到具备这种特性的隔膜，进行了各种各样的试制，但一直没有得到好的结果。最终，还是靠一位朋友解决了问题。1991年12月25日，就在研发人员束手无策的时候，我们拿到了似乎可行的隔膜。这简直就是圣诞老人送来的圣诞礼物，这位“圣诞老人”就是笔者高中时代的同学半泽进。

       笔者与半泽在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的时候，他担任制造隔膜的东燃化学公司的董事。之后的进展十分顺利。半泽带来的隔膜虽然也有不足之处，但我们一起努力，优化了拉伸强度、厚度、孔径分布、多孔度、透气度等性质，最终达到了可投入实用的水平。

利用PTC元件避免切断

       机械连接和隔膜一旦启动，电池就将报废。因此，我们还为LIB加入了一个可逆的安全装置，就是PTC元件。PTC是Positive Temperature Coefficient（正温度系数）的缩写，具备正温度梯度，由碳颗粒在聚合物基体中分散形成。在常温下，碳颗粒相互接触，元件的电阻低。随着电池温度升高，聚合物基体将发生膨胀，碳颗粒之间的接触减少。这会使元件的电阻增大，从而切断充放电电流，此时的温度叫作“跳闸”温度。PTC元件夹在引线断路器与正极盖之间。温度降低后，元件的电阻恢复原状，因此，可以把PTC元件看作是可逆的温度开关。

       如上所述，隔膜的切断温度约为130℃。只要把PTC元件的跳闸温度设置为低于这个温度，例如100～110℃，当出现异常升温时，可逆开关PTC元件将首先启动。这样一来，就能避免隔膜切断导致电池永久报废。

       但这里要提醒大家，有看法认为，可逆的温度开关会导致LIB在没有找到异常发热真正原因的情况下就重新投入使用，反而有可能造成危险。

       安全机构的最后一道堡垒是保护电路，也就是BMU（battery management unit）。BMU属于电子电路，可以附加丰富的功能。其基本作用是通过监控电池的状态，预防过充电、过放电等故障。

       而且，除了安全机构，我们还设置了严格的供货前检查。要进行各种测试，只有合格的批次才能出厂。举例来说，在穿钉测试中，钉子将贯穿整块电池；挤压测试中会用垂直于电池的钢棒将电池压扁到直径的约1/4，出现起火或冒烟即为不合格。关于穿钉测试，由于钉子的粗细、插入的速度和插入的电池部位会影响测试的结果，因此测试是在最严苛的条件下进行的。

       综上所述，我们为LIB采取了多重安全对策，并且实施多项严格测试，只供应合格的批次。尽管如此，LIB的事故还在发生。