锂电池开发史（完）空气电池能否实用化？EV注重充电胜过容量

发展到今天，电池终于成为了汽车必不可少的组成部分。

       作为反映汽车首次进入日本的资料，法国画家G.F.Bigot^*1898年发行的画册《在远东》非常有名（图1）。Bigot在画中生动地捕捉到了日本百姓第一次见到汽车时惊讶和车上外国人得意的神情^注1）。汽车还在突突地冒着尾气。

*G.F.Bigot＝Georges Ferdinand Bigot（1860～1927年）。擅长讽刺画的法国画家。1882年旅日，在离开日本的前一年，即1898年发行了画册《在远东》。

注1）漫画和讽刺画研究者——清水勋在《Bigot眼中的日本人》中写道：“这幅画是研究 汽车于何时进入日本的珍贵资料”。在清水提出这个观点之前，普遍看法认为汽车进入日本是在1890年。该书写道，进口到日本的这辆汽车的价格为6000日 元。1907年（明治40年）10kg大米的售价为1日元56钱，现在为5500日元，据此估算，这个价格大约相当于现在的2100万日元。

图1：这是日本的第一辆汽车？ 法国画家Bigot在1898年发行的《在远东》中描绘的汽车。 （点击放大）

       从那以来，汽车在近110年的时间里，不断排放着二氧化碳（CO₂）和污染物。直到20世纪后半段，必须设法治理 汽车尾气的观念才开始出现，随之涌现出了LEV（low emission vehicle）、ULEV（ultralow emission vehicle）和ZEV（zero-emission vehicle）等思路。其中，ZEV最难利用内燃机实现。纯电动汽车（EV）和混合动力车（HEV）因此应运而生。

       尾气排放规定最初是以污染物为对象。但近年来，从防止气候变暖的观点出发，CO₂减排的重要性与日俱增。而且，因为担心化石燃料枯竭，还传出了汽车脱石油化的呼声。

       车用电池的开发历史悠久。电池替代化石燃料是电池技术人员的一个夙愿。笔者于1960年代中期进入索尼。当时，索尼就已经在着手开发车用电池。索尼挑战的目标是空气电池。随着EV的繁荣发展，空气电池作为“后锂电池（LIB）”，重新受到了关注。
 

空气电池如同“麻疹”

       1960年前后，各公司竞相开发用来替代石油的电池。索尼也开始着手开发燃料电池。笔者进入公司后便被分配到了燃料电池开发组。

       当时，索尼开发的燃料电池不是常见的氢氧型，而是使用空气（氧气）的锌空气（Zn-Air）型。Zn-Air型可以使用碱性电解液。因此， 正极催化剂可以使用价格远低于铂（Pt）的银（Ag），而且还有一大优点是负极可以使用金属锌（Zn），无需催化剂。索尼于1966年开发出了1号试制品 （图2）。

图2：空气电池历史悠久 笔者等人开发的Zn-Air型燃料电池。1966年11月18日拍摄。左为笔者（当时25岁），右为研究室长马场英夫。 （点击放大）

       现在，空气电池作为后LIB，重新成为关注焦点，Zn-Air电池也跻身候选之列。旭化成的吉野彰表示，Zn-Air电池的开发可以称之为 电池技术人员必经的“锌空气电池麻疹综合征”。只要是电池技术人员，就一定参与过这种电池的开发。笔者也在40多年前染上这种“麻疹”，产生了免疫力。在 这里，笔者想从自己的经验出发，冷静地思考Zn-Air电池存在的课题。

       把Zn-Air电池作为二次电池面临着难以跨越的难关。比如说枝晶问题。锌负极在充电时会析出树枝状的锌。会增加引发内部短路等故障的危险性。为遏制枝晶出现，许多技术人员曾多次发起挑战，但至今仍未找到有效的解决方法。

索尼在40年前试制燃料电池车

       笔者等人当时为解决枝晶问题，采用了燃料电池的形式（图3）。现在开发的锂空气电池大多是基于这一思路。

图3：Zn-Air型的概念图 燃料电池形式为防止枝晶形成和flooding需要大费周章。 （点击放大）

       燃料电池形式的机理如下：锌颗粒分散在氢氧化钾（KOH）等碱性电解液中，利用水泵将锌颗粒与电解液一同送入电池。正极上存在大量微孔，空气中的氧气经由微孔向内扩散。这就是所谓的气体扩散电极。电解液在微孔的内壁上形成弯液面^*，在弯液面的顶端，将形成电解液（液相）、正极催化剂（固相）、氧气（气相）相接的三相界面。因为氧气到氢氧根离子（OH^-）的反应是在三相界面产生，所以在设计气体扩散电极时，要尽量增加三相界面的数量。

*弯液面＝因界面张力而在细管的液体表面形成的凸状或凹状的曲面。

       空气中的氧气进入气体扩散电极的微孔后，会在三相界面生成OH^-，与锌发生反应。锌最终以锌酸根离子（ZnO₂^2-）的形态溶解于电解液。通过回收电解液进行电解，可以重新制备锌颗粒，再作为燃料使用。如上所述，燃料电池方式的二次电池可以避免枝晶问题。

       笔者等人在1970年试制出了以采用这种原理、输出功率为3kW的Zn-Air燃料电池为动力源的燃料电池车（图4）。燃料电池一般来说可 以长时间放电，但输出功率小，在起步和爬坡时往往功率不足。因此，试制车配备了Ni-Cd电池作为辅助电池。Ni-Cd电池在燃料电池有余力时可以通过燃 料电池充电。

图4：配备Zn-Air型燃料电池的汽车 从车体到马达都是在索尼试制。 （点击放大）

半路杀出“flooding”

       枝晶问题借助燃料电池方式得到了解决。但燃料电池在工作中又遇到了伏兵——气体扩散电极的“flooding”（漏液）问题。解决这个问题需要大费周章。

       气体扩散电极原本就为防止电解液从微孔渗出采取了措施。具体方法是采用拨水性强的聚四氟乙烯（PTFE）作为电极的基本材料，使担载催化剂 的碳粉在其中分散。电解液受到PTFE的遏制，理应不会在电极表面渗出。然而，在笔者等人长时间使用燃料电池的时候，随着时间的推移，电极表面渗出了水 滴。

       当时，为查明原因，我们实施了在KOH水溶液中插入铜棒的实验（图5）。气体扩散电极的主要材料是碳，原本应当使用碳棒。但因为找不到表面光滑的碳棒，所以实验用铜替代碳，对表面进行了观察。

图5：随着时间的推移，K2CO3析出 在KOH水溶液中插入铜棒进行实验，在靠近液面的铜的表面，析出了致密的白色物质（K2CO3）。 （点击放大）

       使用铜棒进行实验时，靠近液面的铜表面析出了致密的白色物质。经分析，该物质为K₂CO₃。由此可以推测，这是空气中的CO₂与KOH发生反应，在铜的表面析出。继续进行观察，K₂CO₃上方的铜棒发生了变色。随着时间的推移，变色的区域不断扩大。

       这是因为KOH溶液发生爬行现象，向铜棒上方攀升，KOH膜在吸收CO₂后，形成了K₂CO₃薄膜。其机制推测如下：①首先，利用碱性溶液的爬行现象，KOH溶液在铜表面形成碱性液薄膜；②薄膜吸收CO₂，析出K₂CO₃；③K₂CO₃层作灯芯（wick）动作，KOH溶液向上攀升；④KOH继续爬行，形成KOH膜。K₂CO₃通过重复①～④的步骤，不断向上生长。

       如果把这个机理应用到气体扩散电极的现象，可以这么表述：不只是氧气，CO₂也扩散到上面提到的三相界面。CO₂与KOH发生反应，生成K₂CO₃，在微孔内析出。碱性物质不断向K₂CO₃的上方爬行，最终，K₂CO₃的析出物填满整个微孔。电解液经由析出物充满微孔后，三相界面将无法形成，无法作为氧气极发挥作用。要想防止这种现象发生，只能把CO₂吸收液（碱性）作为洗气器（去除装置），对空气进行清洗，使CO₂无法到达空气极。

       如上所述，防范枝晶和正极的漏液会使系统的规模增大而且变得复杂。说到这里，想必大家已经明白，空气电池虽然作为后LIB备受瞩目，但开发起来相当困难。

LIB上市1年后与日产合作开发EV

       接着来说LIB在EV和HEV中的应用。索尼于1991年在全球率先上市LIB后，从第二年开始与日产联手，合作开发以LIB为动力的EV。大约在1995年，能够称之为EV用LIB的电池开发成功（图6）。这种LIB的正极使用LiCoO₂，负极使用硬碳（HC）。HC的循环特性和负载特性良好，性能在EV用LIB中得到了充分发挥。而且充电接受能力强，利用再生制动回收能源（充电）的效率高。

图6：EV用LIB模块 1990年前半段到1998年，索尼与日产合作开发配备LIB的EV。 （点击放大）

       8节LIB串联成模块，上方设置BMU（battery management unit）（图6中小箱子）。汽车以12个这种系统串联而成的系统为动力源。LIB共计96节。配备索尼开发的这种LIB的日产试制车在1995年10月 的“东京车展”上进行了展出。而且，日产还于1997年发布配备LIB的EV“Altra EV”（日本名：R'NESSA EV），在日美两国售出了200辆（图7）。续航距离为130km，最高速度达120km/h，性能在当时极具突破性。

图7：1997年开发的“Altra EV” 配备索尼LIB的EV。在“第31届东京车展/1995”上展出。 （点击放大）

       这款EV似乎还震撼了全世界。迈克尔·克莱顿（Michael Crichton）的小说《失落的世界》（《侏罗纪公园》的续集）中某些段落的灵感似乎就来源于索尼和日产联手开发的EV。

       小说记述的是《侏罗纪公园》6年后，科学家们重新开始调查岛屿。科学家们为保护环境决定使用EV，对此书中有这样一段描述。

       His other concern was the batteries themselves. Thorne had selected the new lithium-ion batteries from Nissan, which were extremely efficient on a weight basis. But they were still experimental, which to Eddie was just a polite word for “unreliable”.

       （Nissan之外的固有名词均为登场人物。下划线为笔者添加）

       笔者阅读了美国Alfled A.Knopf公司出版的这部小说的1995年版本。现在，EV用LIB已经成了全世界关注的焦点，而在1995年的时候，这种电池还处于摇篮期。作者竟 然在这么早的时候，就让配备LIB的EV在小说中登场，着实令人大吃一惊。但这里要多说一句，故事里“lithium-ion batteries from Nissan（日产的LIB）”的设定令人无法接受。这里不应该是日产，而应该是索尼的LIB。暂且不论索尼宣传不力，LIB“unreliable” （不可靠）的表述方式也有失偏颇。

       与日产的合作研究因为索尼方面的原因而于1998年中止。日产之后继续开发EV，并在2009年推出了“LEAF（聆风）”。展示了坚持就是胜利的精神。

性能足以满足HEV需求

       那么，EV和HEV用LIB的现状如何？MarkLines的调查“环保车用锂电池制造商”显示，在全世界，正在制造及准备制造车用LIB 的制造商多达125家。这个数字令便携终端用小型LIB制造商等都要黯然失色。但笔者不禁担忧：连生产小型便携终端用LIB的经验都没有的制造商能轻而易 举地制造出大型LIB吗？

       车用LIB的开发似乎正在大容量化、高安全性这两个难以兼顾的特性之间一筹莫展。因安全性好而投入开发的正极活性物质磷酸铁锂（LiFePO₄）和尖晶石型锰酸锂（LiMn₂O₄）的体积能量密度远小于消费类LIB使用的正极。就正极而言，在应用于HEV时，正极只要具备一定的容量即可，负载特性、大电流充电接受性能和循环特性扮演的角色更为重要，所以应该可以采用LiFePO₄等材料。

       而就负极而言，使用安全性好的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）的LIB电压低，能量密度也低。制作电压相同的电池系统，需要串联的LIB是过去的1.5倍。这对于控制等方面极为不利。HC负极虽然在能量密度上稍逊于石墨，但循环特性、负载特性和充电特性表现出色。作为HEV用LIB负极的希望很大。
EV的问题在于充电

       对于EV的实用化，除了上面提到的容量等，笔者最担心的还是如何充电。日产的LEAF搭载24kWh，三菱的EV“i-MiEV”搭载 16kWh的LIB。前者利用单相100V充电需要16个小时，单相200V需要8个小时。后者则分别需要14个小时和7个小时。也就是说，使用住宅电源 一个晚上基本可以充满。

       但是，如果要在外出时快速充电，情况又会怎样？LIB支持快速充电的话，要到哪里去找充电电源？我们假设街头设置了类似于加油站的充电站。 用户在EV电池余量所剩无几的时候来到了充电站。此时，用户愿意为充电等候多久呢？如果是5分钟，那么为LEAF充电大约需要300kW的直流电源。同时 为10辆车充电，就需要3000kW的大规模电源。基础设施的完善估计会成为课题。

       笔者思考的另一个问题是1次充电的行驶距离。采用这样的措辞，大家或许会以为是要扩大电池容量，延长续航距离。但笔者的想法其实正相反。 EV之所以存在需求，最大的理由是为了解决环境问题和化石燃料的枯竭问题。而在长途出行的时候，乘坐铁路和巴士等交通工具在运送单人上能源效率更高（二氧 化碳排放量少）。从东京到大阪，乘坐新干线远比开EV“环保”。在不通铁路的地方，最好考虑开设更多的巴士线路。从这个意义上来说，高速公路免费化完全是 从正面对二氧化碳减排发起的反击。

       在当今社会，让汽车消失恐怕做不到。但EV作为通勤车，只需要行驶100k～200km已经足矣。如果这一思路得到接受，当前的LIB完全具备这样的实力。

       最后，笔者想用已故演员暨电影导演伊丹十三的随笔巅峰之作《欧洲无聊日记》中的一句话来结束全文。我们不仅要关注自己身体的健康，也必须关注环境的健康。

       “著名车手斯特林·莫斯平常好像是骑自行车出行。在他看来，马路上跑的汽车算不上汽车，只是代步工具。既然是代步，那么骑自行车更健康。这难道不是一种远见卓识吗？”（全文完）